feanoturi (feanoturi) wrote,
feanoturi
feanoturi

В антиароматике есть место туннелированию тяжелых атомов

С помощью нового теоретического исследования ароматических систем удалось обнаружить необычный способ, благодаря которому их π-связи участвуют в квантовом туннелировании. Результаты указывают на то обстоятельство, что хотя туннелирование тяжелых атомов происходит редко, его влиянием вовсе нельзя пренебрегать.

Квантово-механическое туннелирование представляет собой процесс, в ходе которого частица может преодолевать энергетический барьер, обладая недостаточной энергией для его преодоления. Оно представляет собой квантовый эффект, связанный с корпускулярно-волновым дуализмом частиц, при этом способность к туннелированию определяется длиной волны де Бройля, которая становится меньше с увеличением массы частица. Это обстоятельство приводит к тому, что наибольшая вероятность туннельного перехода реализуется для легких частиц, и этот переход практически невозможен для атомов тяжелее водорода – по крайней мере, так изложен материал в классических учебниках и этому учили и учат химиков и физиков в университетах.

Тем не менее, в некоторых особых случаях, если активационный барьер реакции очень невелик, некоторые «тяжелые» атомы (те, которые тяжелее водорода-протия) могут участвовать в реакции с проявлением туннельного перехода. Обычно эти редкие случаи наблюдаются в некоторых реакциях, в которых участвуют радикалы или карбены, однако такой переход также можно увидеть и при перегруппировке двойных связей циклобутадиена. Результаты нового компьютерного исследования, проведенного Себастьяном Козухом (Sebastian Kozuch) из Университета Северного Техаса, доказали, что туннельный переход углерода возможен и для других ароматических систем.


c4ra02191f-u4_all_300m


Исследователь расширил проведенные ранее исследования смещения π-связей в циклобутадиене на серию полициклических антиароматических углеводородов, включая пентален, гептален и ацепентален. Для некоторых реакций, например для реакций пенталена, вклад механического туннелирования в реакцию таково, что период полупротекания реакции при 10К составляет всего несколько наносекунд, в то время, как без учета эффекта туннелирования при этой же температуре период полупротекания реакции должен был составлять тысячелетия.

Полученные результаты предположить, что изученные Козухом системы можно рассматривать не как структуру с одной определенной геометрией, а как суперпозицию двух геометрических состояний. Козух поясняет, что в ароматическом бензоле наблюдается эквивалентность всех связей углерод-углерод, а в антиароматических циклобутадиене или пенталене длины связей C–C различаются между собой. Тем не менее, обмен двойных связей происходит так бысстро именно благодаря эффекту туннелирования, в результате чего наблюдается усредненная эквивалентность этих связей, чем-то напоминающая эквивалентность связей ароматических. Результаты теоретического исследования говорят о том, что интерпретация экспериментально полученных результатов для таких систем должна проводиться весьма аккуратно.

Козух добавляет также и то, что полученные им результаты можно назвать противоречащими здравому смыслу – расчеты указывают на возможность протекания реакции при 0К, когда отсутствует движение как таковое. Он предполагает¸ что в случае правильности расчетов они могут раскрыть дверь в новую, неизвестную область химии.

Барри Карпентер (Barry Carpenter) из Университета Кардиффа (Великобритания), первым интерпретировавший необычный обмен химических связей в циклобутадиене еще в 1980-е, отмечает, что исследование Козуха поднимает интересные философские проблемы, например, задавая вопрос о том, что же конкретно мы подразумеваем под термином «химическое строение».

Дело в том, что большинство компьютерных моделей изучения структуры и свойств молекул базируются на представлении о том, что атомные ядра ведут себя как классические частицы. Тем не менее, результаты Козуха напоминают нам о том, что ядра тоже представляют собой квантовые объекты, проявляющие корпускулярно-волновой дуализм. Таким образом – стоит выяснить, насколько быстро происходит это туннелирование, чтобы понять – а может и не стоит сурово ругать студента, перепутавшего стрелку, которой мы обозначаем равновесную химическую реакцию изомеризации со стрелочкой, принятой для отображения граничных резонансных структур.

Отсюда

Написано для новостного раздела сайта chemport.ru
Subscribe

Recent Posts from This Journal

  • Post a new comment

    Error

    Anonymous comments are disabled in this journal

    default userpic

    Your reply will be screened

    Your IP address will be recorded 

  • 13 comments

Recent Posts from This Journal