feanoturi (feanoturi) wrote,
feanoturi
feanoturi

В антиароматике есть место туннелированию тяжелых атомов

С помощью нового теоретического исследования ароматических систем удалось обнаружить необычный способ, благодаря которому их π-связи участвуют в квантовом туннелировании. Результаты указывают на то обстоятельство, что хотя туннелирование тяжелых атомов происходит редко, его влиянием вовсе нельзя пренебрегать.

Квантово-механическое туннелирование представляет собой процесс, в ходе которого частица может преодолевать энергетический барьер, обладая недостаточной энергией для его преодоления. Оно представляет собой квантовый эффект, связанный с корпускулярно-волновым дуализмом частиц, при этом способность к туннелированию определяется длиной волны де Бройля, которая становится меньше с увеличением массы частица. Это обстоятельство приводит к тому, что наибольшая вероятность туннельного перехода реализуется для легких частиц, и этот переход практически невозможен для атомов тяжелее водорода – по крайней мере, так изложен материал в классических учебниках и этому учили и учат химиков и физиков в университетах.

Тем не менее, в некоторых особых случаях, если активационный барьер реакции очень невелик, некоторые «тяжелые» атомы (те, которые тяжелее водорода-протия) могут участвовать в реакции с проявлением туннельного перехода. Обычно эти редкие случаи наблюдаются в некоторых реакциях, в которых участвуют радикалы или карбены, однако такой переход также можно увидеть и при перегруппировке двойных связей циклобутадиена. Результаты нового компьютерного исследования, проведенного Себастьяном Козухом (Sebastian Kozuch) из Университета Северного Техаса, доказали, что туннельный переход углерода возможен и для других ароматических систем.


c4ra02191f-u4_all_300m


Исследователь расширил проведенные ранее исследования смещения π-связей в циклобутадиене на серию полициклических антиароматических углеводородов, включая пентален, гептален и ацепентален. Для некоторых реакций, например для реакций пенталена, вклад механического туннелирования в реакцию таково, что период полупротекания реакции при 10К составляет всего несколько наносекунд, в то время, как без учета эффекта туннелирования при этой же температуре период полупротекания реакции должен был составлять тысячелетия.

Полученные результаты предположить, что изученные Козухом системы можно рассматривать не как структуру с одной определенной геометрией, а как суперпозицию двух геометрических состояний. Козух поясняет, что в ароматическом бензоле наблюдается эквивалентность всех связей углерод-углерод, а в антиароматических циклобутадиене или пенталене длины связей C–C различаются между собой. Тем не менее, обмен двойных связей происходит так бысстро именно благодаря эффекту туннелирования, в результате чего наблюдается усредненная эквивалентность этих связей, чем-то напоминающая эквивалентность связей ароматических. Результаты теоретического исследования говорят о том, что интерпретация экспериментально полученных результатов для таких систем должна проводиться весьма аккуратно.

Козух добавляет также и то, что полученные им результаты можно назвать противоречащими здравому смыслу – расчеты указывают на возможность протекания реакции при 0К, когда отсутствует движение как таковое. Он предполагает¸ что в случае правильности расчетов они могут раскрыть дверь в новую, неизвестную область химии.

Барри Карпентер (Barry Carpenter) из Университета Кардиффа (Великобритания), первым интерпретировавший необычный обмен химических связей в циклобутадиене еще в 1980-е, отмечает, что исследование Козуха поднимает интересные философские проблемы, например, задавая вопрос о том, что же конкретно мы подразумеваем под термином «химическое строение».

Дело в том, что большинство компьютерных моделей изучения структуры и свойств молекул базируются на представлении о том, что атомные ядра ведут себя как классические частицы. Тем не менее, результаты Козуха напоминают нам о том, что ядра тоже представляют собой квантовые объекты, проявляющие корпускулярно-волновой дуализм. Таким образом – стоит выяснить, насколько быстро происходит это туннелирование, чтобы понять – а может и не стоит сурово ругать студента, перепутавшего стрелку, которой мы обозначаем равновесную химическую реакцию изомеризации со стрелочкой, принятой для отображения граничных резонансных структур.

Отсюда

Написано для новостного раздела сайта chemport.ru
Subscribe
  • Post a new comment

    Error

    Anonymous comments are disabled in this journal

    default userpic

    Your reply will be screened

    Your IP address will be recorded 

  • 13 comments